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拿什么拯救電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程焦慮癥?

2018-04-04

        隨著電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的增加以及國(guó)家補(bǔ)貼的逐漸退出,對(duì)動(dòng)力電池的能量密度要求越來(lái)越高,而從市場(chǎng)角度看,國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池路線曾以磷酸鐵鋰為主,磷酸鐵鋰雖然安全性高,但由于自身結(jié)構(gòu)的原因,其能量密度偏低的缺陷始終無(wú)法克服,而這不符合新能源乘用汽車更長(zhǎng)續(xù)航里程的要求。這就促使鋰離子電池正材料從最初的LiFePO4、LiCoO2、鎳錳鈷(配比1:1:1)酸鋰(NCM111)逐漸向NCM523、NCM622,甚至是NCM811、NCA逐漸過(guò)渡,材料的形貌也從二次顆粒向大單晶顆粒過(guò)渡,從而提高了能量密度。因此長(zhǎng)期來(lái)看,具有高比能量密度、常循環(huán)壽命、高電壓等正材料將會(huì)逐漸成為研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

一、高電壓鋰離子電池正材料簡(jiǎn)介

       1. 鈷酸鋰[LiCoO2]
        LiCoO2是鋰離子電池最常見的正材料之一。圖1展示了它的層狀晶體結(jié)構(gòu)。交疊的鈷層和鋰層對(duì)氧原子產(chǎn)生不同大小和方向的作用力,形成了扭曲的立體結(jié)構(gòu)。這種層狀立體結(jié)構(gòu)為鋰離子的遷入遷出提供了很適宜的二維隧道,由此使得LiCoO2材料獲得較高的電導(dǎo)率。其理論容量為274mAh/g,實(shí)際容量為140mAh/g左右,也有報(bào)道實(shí)際容量已達(dá)155mAh/g。該正材料的主要優(yōu)點(diǎn)為:工作電壓較高、充放電電壓平穩(wěn),適合大電流充放電,比能量高、循環(huán)性能好,電導(dǎo)率高,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、容易制備等。主要缺點(diǎn)為:價(jià)格昂貴,抗過(guò)充電性較差,循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。
       2. 錳酸鋰[LiMn2O4]
        尖晶石型的LiMn2O4具有四角對(duì)稱性,一個(gè)晶胞中含有Mn3+/4+原子16 個(gè), O2-原子32 個(gè), Li+原子8 個(gè)。在晶體的[Mn2]O4框架中(如圖2所示),Mn3+陽(yáng)離子層與不含Mn3+的陽(yáng)離子層的分布比例為3:1。這種立方密堆積氧平面之間的交替層,為鋰離子擴(kuò)散構(gòu)建了三維通道,幫助鋰離子快速地在層間擴(kuò)散。其理論容量為148 mAh/g,實(shí)際容量為90~120 mAh/g,電壓平臺(tái)4.15V。該正材料的主要優(yōu)點(diǎn)為:錳資源豐富、價(jià)格便宜,安全性高,比較容易制備。缺點(diǎn)是理論容量不高;材料在電解質(zhì)中會(huì)緩慢溶解,即與電解質(zhì)的相容性不太好;在深度充放電的過(guò)程中,材料容易發(fā)生晶格崎變,造成電池容量迅速衰減,而且LiMn2O4也存在較高工作溫度下的溶解問(wèn)題。
       3. 鎳錳酸鋰[LiNi0.5Mn1.5O4]
       LiNi0.5Mn1.5O4具有兩種不一樣的結(jié)構(gòu),有序的和無(wú)序的尖晶石結(jié)構(gòu)。有序尖晶石結(jié)構(gòu)屬于P4332空間群,Li+占據(jù)著四面體的位置(8c),Mn3+占據(jù)著位置(12d)Ni2+占據(jù)著位置(4a),O2-占據(jù)著(8c)和(24c)(圖a)。無(wú)序尖晶石結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群,Li+占據(jù)著四面體的位置(8a),Mn3+和Ni2+無(wú)序的占據(jù)著八面體的節(jié)點(diǎn)位置(16d),O2-則占據(jù)著(32e)(圖b)。鋰離子通過(guò)這個(gè)三維結(jié)構(gòu)的空穴進(jìn)行嵌入遷出。尖晶石型鎳錳酸鋰是在尖晶石型錳酸鋰基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,與錳酸鋰一樣是具有三維鋰離子通道的正材料,可逆容量為146.7mAh/g,與錳酸鋰的差不多,但電壓平臺(tái)為4.7V左右,且高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性良好。通過(guò)庫(kù)侖電勢(shì)計(jì)算和中子衍射數(shù)據(jù)分析表明,無(wú)序型尖晶石比有序尖晶石更適合在大倍率下充放電。
       4 . 磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]
        Li3V2(PO4)3具有2種結(jié)構(gòu)型式,常用于鋰離子電池的屬于單斜晶系。其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示,由PO4四面體、金屬八面體和公用氧原子組成。每6個(gè)四面體P原子包圍一個(gè)金屬V原子,同時(shí)每4個(gè)V八面體包圍一個(gè)原子,形成三維結(jié)構(gòu)。鋰離子通過(guò)這個(gè)結(jié)構(gòu)的空穴進(jìn)行嵌入遷出。具有單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3磷酸釩鋰化合物,不僅具有良好的安全性,并且具有更高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù),更高的放電電壓(3.6 V,4.1 V )和能量密度( 2330 mWh / cm3 摻雜碳后 ),兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn),克服了上述兩者的缺點(diǎn), Li3V2(PO4)3被認(rèn)為是比LiCoO2更好的正材料。但是釩材料價(jià)格昂貴、前驅(qū)體提煉工藝難度大,能耗高,而且材料合成過(guò)程和電池被丟棄后產(chǎn)生毒性污染環(huán)境的可能性。
        5 . 鎳鈷錳三元材料
        LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),其中過(guò)度金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、+2、+4價(jià)態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位,鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b位,氧離子占據(jù)6c位。          
        LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小,所以材料具有很好的穩(wěn)定性。由于采用鎳錳取代價(jià)格昂貴的鈷,使材料具有相對(duì)低廉的價(jià)格。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量,可以使材料的克容量發(fā)揮的更高,提高電池的體積能量密度,是目前用量較大的三元材料。后產(chǎn)生毒性污染環(huán)境的可能性。
二、2017年我國(guó)正材料發(fā)展?fàn)顩r分析
        據(jù)高工鋰電數(shù)據(jù)顯示,2017年,中國(guó)正材料總產(chǎn)值達(dá)417.1億元,同比增長(zhǎng)95.1%;總產(chǎn)量為20.8萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)29.53%。其中,NCM材料產(chǎn)量8.6萬(wàn)噸,同比增幅58.6%;LFP材料產(chǎn)量5.8萬(wàn)噸,同比略有下滑;LCO材料產(chǎn)量4.5萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)26.8%;LMO材料產(chǎn)量2.1萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)43.9%。
從市場(chǎng)情況來(lái)看,目前三元材料已經(jīng)成為正材料增速最高的領(lǐng)域,并且正從523型向622型比重側(cè)重,三元811正在測(cè)試實(shí)驗(yàn)階段,NCA高性能材料也在布局產(chǎn)能或者項(xiàng)目在建。
市場(chǎng)歡迎,特別是乘用車領(lǐng)域市場(chǎng)使用三元材料電池比例加。2018年三元材料,政策與市場(chǎng)需求導(dǎo)向,高能量密度電池推動(dòng)高鎳三元正材料需求。未來(lái)高鎳三元正材料需求將繼續(xù)增長(zhǎng), 特別是NCM622與NCM811等高能量密度材料占比將大幅度提升。想必在未來(lái)幾年,磷酸釩鋰、磷酸釩鐵鋰亦或是其他新型高電壓、高能量密度正材料將不斷出現(xiàn)新的熱點(diǎn),這也要求與之匹配的負(fù)材料、隔膜及電解液等材料有相關(guān)配套的工藝技術(shù)支持。
三、2018年市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)
        2018年, 新能源汽車動(dòng)力電池受政策影響,要求能量密度不斷提高,促使三元材料需求增加;行業(yè)原先以鐵鋰材料為主的動(dòng)力電池企業(yè)大部分將轉(zhuǎn)向三元材料;數(shù)碼企業(yè)為了節(jié)省成本將逐步采用三元材料替代鈷酸鋰;圓柱類電池企業(yè)產(chǎn)能不斷擴(kuò)大,加上高容量電芯逐步受到市場(chǎng)歡迎,特別是乘用車領(lǐng)域市場(chǎng)使用三元材料電池比例加。2018年三元材料,政策與市場(chǎng)需求導(dǎo)向,高能量密度電池推動(dòng)高鎳三元正材料需求。未來(lái)高鎳三元正材料需求將繼續(xù)增長(zhǎng), 特別是NCM622與NCM811等高能量密度材料占比將大幅度提升。想必在未來(lái)幾年,磷酸釩鋰、磷酸釩鐵鋰亦或是其他新型高電壓、高能量密度正材料將不斷出現(xiàn)新的熱點(diǎn),這也要求與之匹配的負(fù)材料、隔膜及電解液等材料有相關(guān)配套的工藝技術(shù)支持。